550 化学分析基本理论是什么？一、酸碱滴定法简介 酸碱滴定法是利用酸和碱之间质子传递反应进行的滴定分析方法，是重要的滴定方法之一。 （一）方法简介 （１）在酸碱滴定中，滴定剂一般都是强酸或强碱，如HCl，H2SO4，NaOH和KOH等，被滴定的是各种具有碱性或酸性的物质。由于浓盐酸易挥发，氢氧化钠易吸收空气中的水分和二氧化碳，所以不能直接配制准确浓度的标准滴定溶液，只能先配制成近似浓度的溶液，然后用基准物质标定其浓度。 （２）酸碱标准滴定溶液一般配成0.1mol/L或0.01mol/Ｌ。 （３）酸碱滴定曲线如图１所示。
（４）各类酸碱溶液的ｐＨ值计算见表１。
（５）酸碱滴定的关键是要知道ｐＨ突跃范围，并根据突跃范围选择合适的指示剂。酸碱滴定的pH突跃范围见表２。
（６）当滴定到指示剂颜色发生突变时，记录下消耗滴定剂的体积，从而可计算出被测分的含量。 （二）酸碱指示剂 酸碱指示剂是酸碱滴定用的指示剂。常用的酸碱指示剂一般是一些有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同的颜色。当溶液ｐＨ改变时，酸碱指示剂获得质子转化为酸式，或失去质子转化为碱式，由于指示剂的酸式与碱式具有不同的结构因而具有不同的颜色。 例如，酚酞是一种有机弱酸，有羟式和醌式两种结构。在酸性溶液中，酚酞主要以羟式结构存在，溶液呈无色；在碱性溶液中，酚酞则主要以醌式结构存在，溶液呈红色。 当溶液的pH值发生变化时，由于指示剂结构的变化，颜色也随之发生变化，因而可通过酸碱指示剂颜色的变化来确定酸碱滴定的终点。 表３列出几种常用酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围，供使用时参考。 在酸碱滴定中，合适指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内，至少其变色点必须处于突跃范围内。
（三）酸碱滴定法的应用实例 酸碱滴定法在生产实际中应用极为广泛，许多酸、碱物质包括一些有机酸（或碱） 物质均可用酸碱滴定法进行测定。有些非酸（碱）性物质，还可以用间接酸碱滴定法进行测定。 实际上，酸碱滴定法除广泛应用于大量化工产品主成分含量的规定外，还广泛应用于钢铁及某些原材料中Ｃ，Ｓ，Ｐ，Si与Ｎ等元素的规定，以及有机合成工业与医药工业中的原料、中间产品和成品等的分析测定，甚至现行国家标准中，如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水质标准、石油产品等凡涉及到酸度、碱度项目测定的，多数亦采用酸碱滴定法。 下面列举几个实例，简要叙述酸碱滴定法的应用。 （１）工业硫酸的测定：工业硫酸是一种重要的化工产品，也是一种基本的工业原料，广泛应用于化工、轻工、制药及国防科研等部门中，在国民经济中占有非常重要的地位。 纯硫酸是一种五色透明的油状黏稠液体，密度约为1.84g/mL，其纯度的大小常用硫酸的质量分数来表示。
在滴定分析时，由于硫酸具有强腐蚀性，因此使用和称取硫酸试样时，严禁溅出；硫酸稀释时会放出大量的热，使得试样溶液温度升高，需冷却后才能转移至容量瓶中稀释或进行滴定分析；硫酸试样的称取量由硫酸的密度和大致含量及NaOH标准滴定溶液的浓度所决定。 （2） 混合碱的测定：混合碱的组分主要有：NaOH，Na2CO3，NaHCO3，由于NaOH 与NaHCO3不可能共存，因此混合碱的组成或者为三种组分中任一种，或者为NaOH与Na2CO3的混合物，或者为Na2CO3的混合物。单一组分的化合物，用HCl标准滴定溶液直接滴定即可；若是两种组分的混合物，则一般可用氯化钡法与双指示剂法进行测定。下面详细讨论双指示剂法。 双指示剂法测定混合碱时，无论其组成如何，其方法均是相同的，具体操作为：准确称取一定量试样（Ms），用蒸馏水溶解后先以HCl标准滴定溶液所消耗的体积Ｖ１（mL）。此时，存在于溶液中的NaOH全部被中和，而Na2CO3则被中和为NaHCO3。然后在溶液中加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色，再次记录所用去的HCl标准滴定溶液的体积Ｖ2（mL）。显然，Ｖ２是滴定溶液中NaHCO3（包括溶液中原本存在的NaHCO3与Na2CO3被中和所生成的NaHCO3） 所消耗的体积。由于Na2CO3被中和到NaHCO3与NaHCO3被中和到H2CO3所消耗的HCl标准滴定溶液的体积是相等的。因此，有如下判别式： ①Ｖ１＞Ｖ２，表明溶液中有NaOH存在，因此，混合碱由NaOH与Na2CO3组成，且将溶液中的Na2CO3中和到NaHCO3所消耗的HCl标准滴定溶液的体积为Ｖ2（mL），所以
而将溶液中的NaHCO3中和成H2CO3所消耗的HCl标准滴定溶液的体积为（Ｖ2－Ｖ1）mL，所以
氯化钡法与双指示剂法相比，前者操作上虽然稍麻烦，但由于测定时CO２－3 被沉淀，所以最后的滴定实际上是强酸滴定强碱，因此结果反而比双指示剂法准确。 二、配位滴定法简介 （一）方法简介 （１）配位滴定法概述：配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。例如，用AgNO3标准滴定溶液滴定CN－时，Ag＋与CN－发生配位反应，生成［Ag（CN）2］－配离子，其反应为：当滴定到达化学计量点后，稍过量的Ag＋与［Ag（CN）2］－结合生成Ag［Ag（CN）2］白色沉淀，使溶液变浑浊，指示滴定终点的到达。 （２）配位剂：广泛用作配位滴定剂的是含有—N（CH２COOH）2基团的有机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮Ｎ和羧氧—Ｃ—Ｏ—配位原子，前者易与Cu，Ni，Zn，Co，Hg等金属离子配位。因此氨羧配位剂兼有两者配位的能力，几乎能与所有金属离子配位。 在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA（乙二胺四乙酸）；CyDTA（或DCTA，环己烷二胺基四乙酸）；EDTP（乙二胺四丙酸）；TTHA（三乙基四胺六乙酸）。氨羟配位剂中EDTA是目前应用最广泛的一种，用EDTA标准滴定溶液可以滴定几十种金属离子。通常所谓的配位滴定法，主要是指EDTA滴定法。 （二）乙二胺四乙酸的分析特性 （１）乙二胺四乙酸的性质乙二胺四乙酸（通常用Ｈ４Ｖ表示）简称EDTA，其结构式如下：
乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时在水中溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100ｍＬ），难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱或氨水中，形成相应的盐。由于乙二胺四乙酸溶解度很小，故常用它的二钠盐。 乙二胺四乙酸的二钠盐（Na2H2Y·2Ｈ2Ｏ，亦称EDTA）为白色结晶粉末，室温下可吸附水分0.3％，80℃时可烘干除去。在100～140℃时将失去结晶水而成为无水的乙二胺四乙酸二钠。乙二胺四乙酸二钠易溶于水（22℃时溶解度为11.1ｇ/100ｍＬＨ2Ｏ，浓度约0.3mol/L，ｐＨ≈4.4），因此通常使用乙二胺四乙酸二钠（即EDTA）作滴定剂。 乙二胺四乙酸在水溶液中，具有双偶极离子结构
当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧酸根可再接受两个Ｈ＋形成Ｈ６Ｙ２＋，这样，它就相当于一个六元酸，有六级离解常数，EDTA的逐级离解常数见表４。
因此，EDTA在水溶液中总是以Ｈ６Ｙ２＋，Ｈ５Ｙ＋，Ｈ４Ｙ，Ｈ３Ｙ－，Ｈ２Ｙ２－，ＨＹ３－和Ｙ４－等七种型体存在。它们的分布系数与溶液ｐＨ的关系如图２所示。
由分布曲线图中可以看出，在pH＜1的强酸溶液中，EDTA主要以Ｈ６Ｙ２＋型体存在；在pH为0.75～6.24时，主要以Ｈ２Ｙ２－型体存在；仅在ｐＨ＞10.34时，才主要以Ｙ４－型体存在。值得注意的是，在七种型体中只有Ｙ４－（为了方便，以下均用符号Ｙ来表示Ｙ４－）能与金属离子直接配位。Ｙ分布系数越大，即EDTA的配位能力越强。而Ｙ分布系数的大小与溶液的pH密切相关，所以溶液的酸度便成为影响EDTA配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个很重要的因素。 （２）乙二胺四乙酸的螯合物：螯合物是一类具有环状结构的配合物。鳌合即指成环，只有当一个配体至少含有两个可配位的原子时，才能与中心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称为螯环。能与金属离子形成螯合物的试剂，称为螯合剂。EDTA就是一种常用的螯合剂。 EDTA分子中有六个配位原子，此六个配位原子恰能满足它们的配位数，在空间位置上均能与同一金属离子形成环状化合物，即螯合物。 （三）配位离解平衡
需要指的是，绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。 （２）副反应系数和条件稳定常数：在滴定过程中，一般将EDTA与被测金属离子Ｍ的反应称为主反应，而溶液中存在的其他反应都称为副反应，如下式式中Ａ为辅助配位剂，Ｎ为共存离子。
显然，反应物（Ｍ、Ｙ）发生副反应不利于主反应的进行，而生成物（ＭＹ） 的各种副反应则有利于主反应的进行，但所生成的这些混合配合物大多数不稳定，可以忽略不计。以下主要讨论反应物发生的副反应。 ①副反应系数。配位反应涉及的平衡比较复杂，为了定量处理各种因素对配位平衡的影响，引入副反应系数的概念。副反应系数是描述副反应对主反应影响大小程度的量表，以α表示。 ａ.Y与H的副反应———酸效应与酸效应系数。因Ｈ＋的存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的程度用酸效应系数来衡量，EDTA的酸效应系数用符号αγ（Ｈ）表示。所谓酸效应系数是指在一定酸度下，未与Ｍ配位的EDTA各级质子化型体的总浓度［Ｙ′］ （如果将EDTA的分析浓度Ｃγ近似看作是［Ｙ′］，则αγ（Ｈ）＝Ｃγ/［Ｙ］） 与游离EDTA酸根离子浓度［Ｙ］的比值。即
由式（9）可知，αγ（Ｈ）随ｐＨ的增大而减少。αγ（Ｈ）越小，则［Ｙ］越大，即EDTA有效浓度越大，因而酸度对配合物的影响越小。 在EDTA滴定中，αγ（Ｈ）是常用的副反应系数。为应用方便，通常用其对数值lgαγ（Ｈ）。表５列出了不同pH的溶液中EDTA酸效应系数lgαγ（Ｈ）值。
由表５可看出，多数情况下αγ（Ｈ），不等于１；仅当pH≥12时，αγ（Ｈ）才等于１，即此时Ｙ才不与Ｈ＋发生副反应，EDTA的配位能力最强。 ｂ.Ｙ与Ｎ的副反应———共存离子效应和共存离子效应系数。如果溶液中除了被滴定的金属离子Ｍ之外，还有其他金属离子Ｎ（Ｎ亦能与Ｙ形成稳定的配合物）存在，且其浓度较大时，Ｙ与Ｎ的副反应就会影响Ｙ与Ｎ的配位能力，此时共存离子的影响不能忽略。 这种由于共存离子Ｎ与EDTA反应，因而降低了Ｙ平衡浓度的副反应称为共存离子效应。其影响可用共存离子效应系数αγ（Ｈ）表示： αγ（Ｈ）＝［Y′］/［Y］＝［NY］＋［Y］/［Y］＝１＋ＫＮＹ［Ｎ］ （10） 式中［Ｎ］——游离共存金属离子Ｎ的平衡浓度。 由式（10）可知，αγ（Ｈ）的大小只与ＫＮＹ的大小以及Ｎ的浓度有关。若有几种共存离子存在时，一般只考虑其中影响最大的，其他可忽略不计。实际上，Ｙ的副反应系数αγ，应同时包括共存离子效应和酸效应两部分，因此 αγ≈αγ（Ｈ）＋αγ（Ｎ）－１ （11） 实际工作中，当αγ（Ｈ）＞αγ（Ｎ），时，酸效能是主要的；当αγ（Ｈ）＞αγ（Ｎ）时，共存离子效应是主要的。一般情况下，在滴定剂Ｙ的副反应中，酸效应的影响较大，因此αγ（Ｈ）是重要的副反应系数。 ｃ.金属离子Ｍ的配位效应与配位效应系数。在EDTA滴定中，由于其他配位剂的存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。这种由于配位剂Ｌ引起副反应的副反应系数称为配位效应系数，用αＭ（Ｌ）表示。αＭ（Ｌ）定义为：没有参加主反应的金属离子总浓度［Ｍ′］ 与游离金属离子浓度［Ｍ］的比值。即
αＭ（Ｌ）越大，表示副反应越严重。 ｄ.配合物MY的副反应。这种副反应在酸度较高或较低发生。酸度较高时，生成酸式配合物（MHY），其副反应系数用Αmy(Ｈ）表示；酸度较低时，生成酸式配合物（MOHY），其副反应系数用αＭＹ（ＯＨ）表示。酸式配合物和碱式配合物一般不太稳定，一般计算中可忽略不计。 ②条件稳定常数。通过上述副反应对主反应影响的因素讨论，可知用绝对稳定常数描述配合物的稳定性显然是不符合实际情况的，应将副反应的影响一起考虑。由此推导的稳定常数应区别于绝对稳定常数，而称之为条件稳定常数或表观稳定常数，用Ｋ′ＭＹ表示。Ｋ′ＭＹ与αγ，αＭ（Ｌ），αＭＹ的关系如下：
当条件恒定时，αγ，αＭ（Ｌ），αＭＹ均为定值，故Ｋ′ＭＹ在一定条件下为常数，称为条件稳定常数。当副反应系数为１时（无副反应），Ｋ′ＭＹ＝ＫＭＹ。 若将式（13）取对数，可得：
一般情况下，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，其中尤以酸效应影响更大。如果不考虑其他副反应，仅考虑EDTA的酸效应，则式（14） 可简化为：
条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数，可用于判断滴定金属离子的可行性和混合金属离子分别滴定的可行性以及滴定终点时金属离子的浓度计算等。 （四）酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH 在配位滴定中，当目测的滴定终点与化学计量点两者pM（pM＝－lg［Ｍ］的差值，ΔpM为±0.2pM单位，允许的终点误差为±0.1％时，根据有关公式，可推导出准确测定单一金属离子的条件为
从表５可查得pH≥4.0，即滴定Zn２＋允许的最小pH为4.0。将金属离子的lgKMY值与最小pH［或对应的lgαγ（Ｈ）与最小pＨ］所绘成的曲线，称为酸效应曲线，如图３所示。
实际工作中，利用酸效应曲线可查得单独滴定某种金属离子时所允许的最低pH；此外，酸效应曲线还可当lgαγ（Ｈ）-pH曲线使用。 必须注意，使用酸效应曲线确定单独滴定某种金属离子最低ｐＨ的前提是：金属离子浓度为0.01mol/L；允许测定的相对误差为±0.1％；溶液中除EDTA的酸效应外，金属离子未发生其他副反应。如果前提变化，曲线将发生变化，因此要求的pH也会有所不同。 （五）配位滴定过程中金属离子（Ｍ）浓度的计算 随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度随之减少，在化学计算点附近，溶液中金属离子浓度发生突变。pH＝12时，0.01000mol/LEDTA滴定20.00ｍＬ0.01000mol／ＬCa２＋溶液过程中pCa值的变化见表６。
（六）金属指示剂 配位滴定指示终点的方法很多，其中最重要的是使用金属离子指示剂指示终点。我们知道，酸碱指示剂是以指示溶液中Ｈ＋浓度的变化确定终点，而金属指示剂则是以指示溶液中金属离子浓度的变化确定终点。 （１）金属指示剂的作用原理：金属指示剂是一种有机染料，也是一种配位剂，能与某些金属离子反应，生成与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。 在滴定前加入金属指示剂（用In表示金属指示剂的配位基团），则In与待测金属离子Ｍ有如下反应（省略电荷）： Ｍ＋In →Ｍin （甲色） （乙色） 这时溶液呈Min（乙色）的颜色。当滴入EDTA溶液后，Ｙ先与游离的Ｍ结合，至化学计量点附近，Ｙ夺取Min中的Ｍ，其反应式为： Min＋Ｙ →ＭＹ＋In 使指示剂In游离出来，溶液由乙色变为甲色，指示滴定终点的到达。 例如，铬黑Ｔ在pH＝10的水溶液中呈蓝色，与Mg２＋的配合物的颜色为酒红色。若在pH＝10时用EDTA滴定Ｍｇ２＋，滴定开始前加入指示剂铬黑Ｔ，则铬黑Ｔ与溶液中Ｍｇ２＋反应，此时溶液呈Ｍｇ２＋-铬黑Ｔ的红色。随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Ｍｇ２＋反应，在化学计量点附近，Ｍｇ２＋的浓度降至很低，加入的EDTA进而夺取了Ｍｇ２＋铬黑Ｔ中的Ｍｇ２＋，使铬黑Ｔ游离出来，此时溶液呈现出蓝色，指示滴定终点到达。
另外，在使用指示剂时应注意： ①指示剂的封闭。有的指示剂与某些金属离子生成很稳定的配合物，其稳定性超过了相应的金属离子与EDTA的配合物，即lgＫＭｉｎ＞lgＫＭＹ。例如EBT与Al３＋，Fe３＋，Cu２＋，Ni２＋，Co２＋等生成的配合物非常稳定，若以EDTA滴定这些离子，达到化学计量点时EDTA无法夺取Min配合物中的金属离子，溶液没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生铬黑Ｔ的封闭可加三乙醇胺予以消除：Cu２＋，Co２＋，Ni２＋可用KCN掩蔽；Fe３＋也可先用抗坏血酸还原为Fe2＋，再加KCN以Fe（CN）３－６形式掩蔽。若干扰离子的量太大，则需预先分离除去。 ②批示剂的僵化。有些指示剂与金属离子形成的配合物（Min） 在水中的溶解度太小，以致滴定剂与Min之间反应缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如用PAN作指示剂时，经常加入酒精或加热条件下滴定。 ③金属指示剂的质量大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶解中多不稳定，日久会变质。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。例如铬黑Ｔ和钙指示剂，常用固体NaCl或KCl作稀释来配制。 （２）常用的金属指示剂 ①铬黑T（EBT）。铬黑Ｔ在溶液中有如下平衡：
因此在pＨ＜6.3时，EBT在水溶液中呈紫红色；pH＞11.6时EBT呈橙色，而EBT与二价金属离子形成的配合物都显红色，所以只有在pH为７～11范围内使用，ＥＢＴ才有明显的颜色，实验表明EBT最适宜的酸度是pH＝９～10.5。 铬黑Ｔ固体相当稳定，但其水溶液仅能保存几天，这是由于聚合反应的缘故。聚合后的铬黑Ｔ不能再与金属离子显色。pH＜6.5的溶液中聚合更为严重，加入三乙醇胺可以防止聚合。 铬黑Ｔ是在弱碱性溶液中滴定Mg２＋，Zn２＋，Ｐb２＋等离子的常用指示剂。 ②二甲酚橙（XO）。二甲酚橙为多元酸，它在pＨ＞6.3时呈黄色，它与金属离子形成的配合物为红色。二甲酚橙是酸性溶液中许多离子配位滴定所使用的极好指示剂。锆、铪、钍、钪、铟、钇、铋、铅、镉、汞等许多金属的离子都可用二甲酚橙作指示剂，用EDTA直接滴定。 铝、镍、钴、铜、镓等金属的离子会封闭二甲酚橙，可采用返滴定法。即在pH＝5.0～5.5（六次甲基四胺缓冲溶液）时，加入过量EDTA标准滴定溶液，再用锌或铅标准滴定溶液返滴定。Fe３＋可在pＨ为２～３时，以硝酸铋返滴定法测定。 ③PAN。PAN与Ｃｕ２＋的显色反应非常灵敏，但很多其他金属离子如Ni２＋，Co２＋，Zn２＋，Pb２＋，Bi３＋，Ca２＋等与PAN反应缓慢或显色灵敏度低，所以有时利用Cu-PAN作间接指示剂来测定这些金属离子。Cu-PAN指示剂是CuＹ和少量PAN的混合液，将其加到含有被测金属离子Ｍ的试液中时，发生如下置换反应： 此时溶液呈现紫红色。当加入的EDTA与Ｍ定量反应后，在化学计量点附近EDTA将夺取Cｕ-PAＮ中的Ｃｕ２＋，从而使ＰＡＮ游离出来：
溶液由紫红色变为黄色，指示终点到达。因滴定前加入的ＣuＹ与最后生成的ＣuＹ是相等的，故加入的CuＹ并不影响测定结果。在几种离子的连续滴定中，若分别使用几种指示剂，往往发生颜色干扰。由于Cu-PAN可在很宽的ｐＨ范围（1.9～12.0）内使用，因而可以在同一溶液中连续指示终点。类似Cu-PAN这样的间接指示剂，还有Mg-EBT等。常用金属指示剂的使用pH条件、可直接滴定的金属离子和颜色变化及配制方法见表７。
（七）配位滴定中的掩蔽与解蔽 为了提高配位滴定的选择性，除可利用控制溶液pH值、选择适当的指示剂、分离干扰离子等方法外，最常用的方法是使用掩蔽剂。利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使它们不与EDTA配位；或者说，使它们的EDTA配合物的条件稳定常数很小，从而消除干扰。 掩蔽方法按掩蔽反应类型的不同分为配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法等。 （１）配位掩蔽法：该法在化学分析中应用最广泛，它是通过加入能与干扰离子形成更稳定配合物的配位剂（通称掩蔽剂）掩蔽干扰离子，从而能够更准确地滴定待测离子。例如测定AL３＋和Zn２＋共存溶液中的Ｚｎ２＋时，可加入NH４F与干扰离子Al３＋形成十分稳定的AlF3-6，因而消除了Al３＋干扰。 （２）氧化还原掩蔽法：该法是加入一种氧化剂或还原剂，改变干扰离子价态，以消除干扰的方法。例如，锆铁矿中锆的滴定，由于Zｒ４＋和Ｆｅ３＋与EDTA配合物的稳定常数相差不够大（ΔlgＫ＝29.9－25.１＝4.8），Fe３＋干扰Ｚｒ４＋的滴定。此时可加入抗坏血酸或盐酸羟氨使Fe３＋还原为Fe２＋，由于lgＫＦｅＹ２－＝14.3，比lgＫＦｅＹ－小得多，因而避免了干扰。又如前面提到，pＨ＝1时测定Bi３＋不能使用三乙醇胺掩蔽Ｆｅ３＋，此时同样可采用抗坏血酸或盐酸羟氨使Fe３＋还原为Ｆｅ２＋消除干扰。如滴定Th４＋，In３＋，Hg２＋时，也可用同样方法消除Fe３＋干扰。 （３）沉淀掩蔽法：该法是加入选择性沉淀剂与干扰离子形成沉淀，从而降低干扰离子的浓度，以消除干扰的一种方法。例如在Ca２＋、Mg２＋共存溶液中，加入NaOH使pH＞12，生成Mg（OH）２沉淀，这时EDTA就可直接滴定Ca２＋了。 沉淀掩蔽法要求所生成的沉淀溶解度要小，沉淀的颜色为无色或浅色，沉淀最好是晶形沉淀，吸附作用小。由于某些沉淀反应进行得不够完全，造成掩蔽效率有时不太高，加上沉淀的吸附现象，既影响滴定准确度又影响终点观察。因此，沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，在实际工作中应用不多。 （八）EDTA标准滴定溶液的制备（参见GB／T601—2002） 乙二胺四乙酸难溶于水，在实际工作中，通常用它的二钠盐制备标准滴定溶液。实验室中使用的EDTA标准滴定溶液一般采用间接法制备，所用水为二次蒸馏水或去离子水。 （１）EDTA标准滴定溶液的配制与贮存。常用的EDTA标准滴定溶液浓度为0.01～0.305mol/Ｌ，配制时，可称取一定量（按所需浓度和体积计算）EDTA，用适量蒸馏水溶解（必要时可加热），然后稀释至所需体积，并充分混匀，转移至试剂瓶中待标定。 EDTA二钠盐溶液的ｐＨ正常值为4.8，市售的试剂如果不纯，pH常低于２，有时pH＜４。当室温较低时易析出难溶于水的乙二胺四乙酸，使溶液变混浊，并且溶液的浓度也发生变化。因此配制溶液时，可用pH试纸检查，若溶液pH较低，可加几滴0.1mol/Ｌ的NaOH溶液，使溶液的pH在５～6.5之间直至变清为止。 配制好的EDTA溶液应贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，若贮存在软质玻璃瓶中，EDTA会不断地溶解玻璃中的Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋等离子，形成配合物，使其浓度不断降低。 （２）EDTA标准滴定溶液的标定 ①标定EDTA常用的基准试剂。用于标定EDTA溶液的基准试剂很多，常用的基准试剂见表８。
实验室中常用金属锌或氧化锌为基准物，由于它们的摩尔质量不大，标定时通常采用“称大样”法，即先准确称取较大量的基准物，溶解后定量转移入一定体积的容量瓶中配制，然后再移取一定量溶液标定。 ②标定的条件。为了使测定结果具有较高的准确度，标定的条件与测定的条件应尽可能相同。在可能的情况下，最好选用被测元素的纯金属或化合物为基准物质。这是因为不同的的金属离子与EDTA反应完全的程度不同，允许的酸度不同，因而对结果的影响也不同。 如Al３＋与EDTA的反应，在过量EDTA存在下，控制酸度并加热，配位率也只能达到99％左右，因此要准确测定Al３＋含量，最好采用纯铝或含铝标样标定EDTA溶液，使误差低消。又如，由实验用水中引入的杂质（如Ca２＋，Pb２＋）在不同条件下有不同影响。在碱性中滴定时两者均会与EDDTA配位；在酸性溶液中则只有Ｐｂ２＋与EDTA配位；在强酸溶解下滴定，则两者均不与EDTA配位。因此，若在相同酸度下标定和测定，这种影响就可以被抵消。 ③标定方法。在pH＝４～12，Ｚｎ２＋均能与EDTA定量配位，可采用的方法有： ａ.在pH＝10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑Ｔ为指示剂，直接标定。 ｂ.在pH＝５的六次甲基四胺缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，直接标定。 （九）EDTA配位滴定法的应用 在配位滴定中采用不同的滴定方式，可以扩大配位滴定法的应用范围。配位滴定法中常用的滴定方式及其应用包括： （１）直接滴定法及其应用：直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需的酸度，再用EDTA直接滴定被测离子。在多数情况下，直接法引入的误差较小，操作简便、快速。只要金属离子与EDTA的配位反应能满足直接滴定的要求，应尽可能地采用直接滴定法。但有以下任何一种情况，都不宜直接滴定： ①待测离子与EDTA不形成或形成的配合物不稳定。 ②待测离子与EDTA的配位反应很慢，例如Al３＋，Cr３＋，Zr４＋等的配合物虽稳定，但在常温下反应进行的很慢。 ③没有适当的指示剂，或金属离子对指示剂有严重的封闭或僵化现象。 ④在滴定条件下，待测金属离子水解或生成沉淀，滴定过程中沉淀不易溶解，也不能用加入辅助配位剂的方法防止这种现象的发生。 实际上大多数金属离子都可采用直接滴定法。例如，测定钙、镁可有多种方法，但以直接配位滴定法最为简便。钙、镁联合测定的方法是：先在pH＝10的氨性溶液中，以铬黑Ｔ为指示剂，用EDTA滴定。由于CaＹ比MgY稳定，故先滴定的是Ca２＋。但它们与铬黑Ｔ配位化合物的稳定性则相反（lgＫcaln＝5.4，lgKmgIn＝7.0），因此当溶液由紫红变为蓝色时，表示Mg２＋已定量滴定。另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度至pH＞12，此时镁以Mg(OH)2沉淀形式被掩蔽，选用钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定Ca２＋。由前后两次测定之差，即得到镁的含量。 部分金属离子常用的EDTA直接滴定法示例，见表９。
（２）返滴定法及应用：返滴定法是在适当的酸度下在试液中加入已知且过量的EDTA，加热（或不加热）使待测离子与EDTA配位完全，然后调节溶液的pH，加入指示剂，以适当的金属离子标准滴定溶液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA。 返滴定法适用于如下一些情况： ①待测离子与EDTA反应缓慢。 ②待测的离子在滴定的pH下会发生水解，且找不到合适的辅助配位剂。 ③待测离子对指示剂有封闭作用，且找不到合适的指示剂。 例如，Al3＋与EDTA配位反应速度缓慢，而且对二甲酚橙指示剂有封闭作用；酸度不高时，Al3+还易发生一系列水解反应，形成多种多核羟基配合物。因此Al3＋不能直接滴定。用返滴定法测定Al3＋时，先在试液中加入一定量并过量的EDTA标准滴定溶液，调节pH＝3.5，煮沸以加速Al3＋与EDTA的反应（此时溶液的酸度较高，又有过量EDTA存在，Al３＋不会形成羟基配合物）。冷却后，调节pH至5～6，以保证Al３＋与EDTA定量配位，然后以二甲酚橙为指示剂（此时Al３＋己形成AlY，不再封闭指示剂），用Zn２＋标准滴定溶液滴定过量的EDTA。 返滴定法中用返滴定剂的金属离子Ｎ与EDTA的配合物NY应有足够的稳定性，以保证测定的准确度，但NY又不能比待测离子Ｍ与EDTA的配合物MY更稳定，否则将由于发生下式反应，使测定结果偏低。 上例中，ZnY２－虽比AlY３－稍稳定（lgＫＺｎＹ＝16.5，lgＫＡｌＹ ＝16.1），但因Al3+与EDTA配位缓慢，一旦形成，离解也慢。因此，在滴定条件下Zｎ２＋不会把AlY中的Al３＋置换出来。但是，如果返滴定时温度较高，AlY活性增大，就有可能发生置换反应，使终点难于确定。常用作返滴定剂的部分金属离子及其滴定条件见表10。
（３）置换滴定法及应用：配位滴定中用到的置换滴定主要有下列两类： ①置换出金属离子。例如Ａｇ＋与EDTA配合物不够稳定（lgAgY＝7.3），不能用EDTA直接滴定。若在Ag＋试液中加入过量的Ni（CN）２－４，则会发生如下置换反应：
此反应的平衡常数lgKAgY＝10.9，反应进行较完全。在pH＝10的氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ｎｉ２＋，即可求得Ａｇ＋的含量。 紫脲酸铵是配位滴定Ca２＋，Ni２＋，Co2+和Cu2+的一个经典指示剂，强氨性溶液中滴定Ni2+，溶液由配合物的紫色变为指示剂的黄色，变色敏锐。由于Cu2＋与指示剂的稳定性差，只能在弱氨性溶液中滴定。 ②置换出EDTA。例如，用返滴定法测定可能含有Cu，Pb，Zn，Fe等杂质离子的某复杂试样中Al３＋时，实际测得的是这些离子的含量。为了得到准确的Al３＋含量，在返滴定至终点后，加入NH４F，使Ｆ－与溶液中的AlY-反应，生成更为稳定的AlF３－６，即可置换出与Al３＋相当量的EDTA。
置换出的EDTA，再用Zn２＋标准滴定溶液滴定，由此可得Al３＋的准确含量。 锡的测定也常用此法。如测定锡铅焊料中锡、铅含量，试样经溶解后加入一定量并过量的EDTA，煮沸，冷却后用六次甲基四胺调节溶液ｐＨ至５～６，以二甲酚橙作指示剂，用Pb２＋标准滴定溶液滴定Sn４＋和Pb２＋的总量。然后再加入过量的NH４F，置换出SnY中的EDTA，用Ｐｂ２＋标准滴定溶液滴定，即可求得Sn４＋的含量。 置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴定法的选择性。 （４）间接滴定法及其应用：有些离子与EDTA生成的配合物不稳定，如Na＋，Ｋ＋等；有些离子不能够与EDTA发生配位反应，如SO２－４，PO４３－，CN－，Cl－等阴离子。这些离子可采用间接滴定法测定。 常用的间接滴定法见表11。
三、沉淀滴定法简介 （一）方法简介 沉淀滴定法是以沉淀为基础的一种滴定分析方法。 能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：
这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。银量法主要用于测定Cl-，Br－，Ｉ－，SCN-，Ag+等离子及含卤素的有机化合物。 除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其他沉淀反应的方法，如Ｋ4［Fe（CN）6］与Zn2+、四苯硼酸钠与Ｋ＋形成沉淀的反应：
都可用于沉淀滴定法。 （二）银量法确定化学计量点的方法 根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法。 （１）莫尔法：该法是以铬酸钾（Ｋ2CrO４） 为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准滴定溶液测定卤素或其混合物含量的方法。 ①指示剂的作用原理。以测定Cl-为例，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准滴定溶液滴定，其反应为：
该方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl的溶解度比Ag２CrO4的溶解度小，因此在用AgNO3标准滴定溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定剂Ag＋与Cl－达到化学计量点时，微过量的Ag+与CrO２－４反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。 ②滴定条件 ａ.指示剂用量。用AgNO3标准滴定溶液滴定Cl－、指示剂K2CrO4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO2-4浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会过早或过迟，从而产生一定的终点误差。因此要求Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。 在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时溶液颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中K2CrO4浓度为5×10－３mol/Ｌ是确定滴定终点的适宜浓度。 显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多加些AgNO3标准滴定溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1％，不会影响分析结果的准确度。但是如果溶液较稀，如用0.01mol/Ｌ-AgNO3标准滴定溶液滴定0.01mol/Ｌ-Cl－溶液，滴定误差可达0.6％，影响分析结果的准确度，此时应作指示剂空白试验进行校正。 ｂ.滴定时的酸度。在酸性溶液中，CrO２－４与Ｈ＋结合生成HCrＯ－４并转化为Cr２Ｏ２－７，浓度降低，铬酸银沉淀出现过迟，甚至不生成沉淀若碱性过高，又将出现棕黑色的氧化银沉淀：
因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH＝6.5～10.5）溶液中进行。 若溶液酸性太强，可用Na2B4O7·10H2O或NaHCO3中和；若溶液碱性太强，可用稀HNO3溶液中和；而在有NH＋４存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。 ③应用范围。莫尔法主要用于测定Cl－，Br-和Ag＋，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定等。当试样中Cl－和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。若测定Ag＋，应采用返滴定法，即向Ag＋的试液中加入过量的NaCl标准滴定溶液，然后再用AgNO3标准滴定溶液滴定剩余的Cl－（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。莫尔法不宜测定Ｉ－和SCN－，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附Ｉ－和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。莫尔法的选择性较差，凡能与CrO２－４或Ag＋生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如Ba２＋，Pb２＋，Hg２＋等；后者如SO２－３，CO2-3，PO３－４，S２－，C２O２－４等。 （２）佛尔哈德法：该法是在酸性介质中，以铁铵矾［NH４Fe(SO４）２·12Ｈ2Ｏ］ 作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。 ①直接滴定法测定Ag＋。在含有Ag＋的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准滴定溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的［FeSCN］2+即为滴定终点。其反应如下：
由于指示剂中的Fe３＋在中性或碱性溶液中将形成Fe（OH）２＋，Fe（OH）２＋等深色配合物，若碱度再大，还会产生Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.3～1mol/Ｌ）溶液中进行。 用NH４SCN标准滴定溶液滴定Ag＋溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag＋，使Ag＋浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。因此在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag＋释放出来。此法的优点在于可用来直接测定Ag＋，并可在酸性溶液中进行滴定。 ②返滴定法测定卤素离子。佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl－，Br-，I－） 和SCN－时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入适当过量的AgNO3标准滴定溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准滴定溶液回滴剩余的Ag＋。反应如下：
沉淀的转化速率较慢，滴加NH4SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。这种转化作用将继续进行到Cl－与SCN－浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了NH4SCN标准滴定溶液。为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施： ａ.向试液中加入适当过量的AgNO3标准滴定溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag＋的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH４SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag＋。 ｂ.在滴入NH4SCN标准滴定溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸丁酯或1，2一二氯乙烷。用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包裹，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。此法方便，但硝基苯有毒。 ｃ.提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小误差［实验证明，一般溶液中c（Fe3+）＝0.2mol/Ｌ时，终点误差将小于0.1％］。 佛尔哈德法在测定Br-，I－和SCN－时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。但是在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，以免Ｉ－因对Fe３＋的还原作用而造成误差。强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。 （３）法扬斯法是以吸附指示剂确定滴定终点的一种银量法。 ①吸附指示剂的作用原理。吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。 现以AgNO3标准滴定溶液滴定Cl－为例，说明指示剂荧光黄的作用原理。 荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子FI－，呈黄绿色：
在化学计量点前，生成的AgCl沉淀在过量的Cl-溶液中，AgCl沉淀因吸附Cl-而带负电荷，形成的（AgCl）·Cl－不吸附指示剂阴离子FI-，溶液呈黄绿色。达化学计量点时，微过量的GNO3可使AgCl沉淀因吸附Ag＋形成（AgCl）·Ag＋而带正电荷，此带正电荷的（AgCl）·Ag＋可吸附荧光黄阴离子FI－因结构发生变化呈现粉红色，使整个溶液由黄绿色变成粉红色，指示滴定终点的到达。
②使用吸附指示剂的注意事项。为了使滴定终点变色敏锐，使用吸附指示剂时需要注意以下几点： ａ.保持沉淀呈胶体状态。由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加糊精或淀粉等高分子化合物作为保护剂，以防止卤化银沉淀凝聚。 ｂ.控制溶液酸度。常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。酸度大时，Ｈ＋与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终点。酸度的大小与指示剂的离解常数有关，离解常数大，酸度可以大些。例如，荧光黄其pKa≈７，适宜于pH＝7～10的条件下进行滴定；若pＨ＜７，荧光黄主要以HFI形式存在，不被吸附。 ｃ.避免强光照射。卤化银沉淀对光敏感，易分解析出银使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。 ｄ.吸附指示剂的选择。沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色；但不能太小，否则终点出现过迟。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂吸附能力的次序如下： Ｉ－＞二甲基二碘荧光黄＞Ｂr－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 因此，滴定Ｃｌ－不能选曙红，而应选荧光黄。 ｅ.应用范围。法扬斯法可用于测定Cl－，Br－，I－，SCN－及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定Cl－常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br－，Ｉ－，SCN－常用曙红作指示剂。 此法终点明显，方法简便，但反应条件要求较严，应注意溶液的酸度、浓度及胶体的保护等。 （三）AgNO3标准滴定的制备［c（AgNO3）］＝0.1mol/Ｌ （１）配制：称取17.5ｇ硝酸银，溶于1000mL水中，摇匀。溶液保存于棕色瓶中。 （２）标定：称取0.2ｇ于500～600℃灼烧至恒重的基准氯化钠，称准至0.0001g。溶于70mL水中，加10mL10ｇ/L的淀粉溶液，用配制好的硝酸银溶液滴定。用216型银电极作指示剂，用217型双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，按GB/T9725—1988中二级微商法的规定确定终点。 （３）计算：硝酸银标准滴定溶液浓度可按式（19）计算。
式中c（AgNO3）——硝酸银标准滴定溶液之物质的量浓度，mol/Ｌ； ｍ——氯化钠之质量，ｇ； Ｖ——消耗硝酸银标准滴定溶液之体积，mL； 0.05844——消耗硝酸银标准滴定溶液［c（AgNO3）＝0.1mol/Ｌ］ 相当的氯化钠质量，ｇ。 四、重量分析法简介 （一）重量分析法的分类和特点 重量分析法是用适当的方法先将试样中待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析法常分为三类。 （１）沉淀法：沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度很小的沉淀，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称量其质量，再计算待测组分的含量。例如，测定试样中SO２－４含量时，在试液中加入过量的BaCl2溶液，使SO２－４完全生成难溶的BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，称量BaSO4的质量，再计算试样中的SO２－４的含量。 （２）气化法（又称挥发法）：利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。例如，测定氯化钡晶体（BaCl2-2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根据氮化钡质量的减轻计算出试样中水分的含量。也可以用吸湿剂（高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸湿剂质量的增加来计算水分的含量。 （３）电解法：利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，根据电极增加的质量，求得其含量。 重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要从容量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比较，对高含量组分的测定，称量分析比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1％。对高含量的硅、磷、钨、镍、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用称量分析方法。但重量分析法的不足之处是操作较繁琐、耗时多，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。 （二）沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求 利用沉淀重量法进行分析时，首先将试样分解为试液，然后加入适当的沉淀剂使其与被测组分发生沉淀反应，并以“沉淀形式”沉淀出来。沉淀经过过滤、洗涤，在适当的温度下烘干或灼烧，转化为“称量形式”，再进行称量。根据称量形式的化学式计算出被测组分在试样中的含量。“沉淀形式”和“称量形式”可能相同，也可能不同，例如：
在重量分析中，为获得准确的分析结果，沉淀形式和称量形式必须满足以下要求： （１）对沉淀形式的要求 ①沉淀要完全，沉淀的溶解度要小，测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，一般要求溶解损失应小于0.1mg。例如，测定Ca２＋时，以形成CaSO4和CaC2O4两种沉淀形式作比较，CaSO4的溶解度较大（Ｋsp＝2.45×10-5）、CaC2O4的溶解度小（Ｋsp＝178×10-9）。显然，用（NH4）2Ｃ2Ｏ4作沉淀剂比用硫酸作沉淀剂沉淀的更完全。 ②沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤。沉淀纯净是获得准确分析结果的重要因素之一。颗粒较大的晶体沉淀（如MgH4PO4·6H2O） 的表面积较小，吸附杂质的机会较少，因此沉淀较纯净，易于过滤和洗涤。颗粒细小的晶形沉淀（如CaC2O4，BaSO4），由于比表面积大，吸附杂质多，洗涤次数也相应增多。非晶形沉淀［如Al（OH）3、Fe（OH３）］ 体积庞大疏松、吸附杂质较多，过滤费时且不易洗净。对于这类沉淀，必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求。 ③沉淀形式应易于转化为称量形式。沉淀经烘干、灼烧后，应易于转化为称量形式。例如Al３＋的测定，若沉淀为８-羟基喹啉铝［Al（C９H６NO）３］，在130℃烘干后即可称量；而沉淀为Al（OH）３，则必须在1200℃灼烧才能转变为无吸湿性的Al2O3后方可称量。因此，测定Al３＋时选用前法比后法好。 （２）对称量形式的要求 ①称量形式的组成必须与化学式相符，这是定量计算的基本依据。例如测定PO３－４，可以形成磷钼酸铵沉淀，但组成不固定，无法利用它作为测定PO３－４的称量形式。若采用磷钼酸喹啉法测定PO３－４，则可得到组成与化学式相符的称量形式。 ②称量形式要有足够的稳定性，不易吸收空气中的CO２，Ｈ2Ｏ。例如测定Ca２＋时，若将Ca２＋沉淀为CaC2O4·Ｈ2Ｏ，灼烧后得到CaO，易吸收空气中Ｈ2Ｏ和CO２，因此，CaO不宜作为称量形式。 ③称量形式的摩尔质量应尽可能大，这样可增大称量形式的质量，以减小称量误差。例如，在铝的测定中，分别用Al2O3和８-羟基喹啉铝［Al（C９H６NO）３］作为称量形式进行测定，若被测组分Al的质量为0.1000ｇ，则可分别得到0.1888ｇAl2O3和1.7040ｇAl（Ｃ９Ｈ６NO）３。两种称量形式由称量误差所引起的相对误差分别为±1％和±0.1％。显然，以Al（C９H６NO）3作为称量形式比用Al2O3作为称量形式测定Al的准确度高。 （三）沉淀剂的选择 根据上述对沉淀形式和称量形式的要求，选择沉淀剂时应考虑如下几点： （１）选用具有较好选择性的沉淀剂：所选的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其他组分不起作用。例如：沉淀锆离子时，选用在盐酸溶解中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁、钡、铝、铬等十几种离子存在，也不发生干扰。 （２）选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂：所选的沉淀剂应能使待测组分沉淀完全。例如，生成难溶钡盐的化合物有BaCO3，BaCrO4，BaC2O4和BaSO4等。根据其溶解度可知，BaSO4溶解度最小。因此以BaSO4的形式沉淀Ba２＋比生成其他难溶化合物好。 （３）尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂：这样沉淀中带有的沉淀剂即便未洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。例如，沉淀Fe3+时，选用氨水而不用NaOH作沉淀剂。 （４）选用溶解度较大的沉淀剂：用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂的吸附作用。例如，利用生成BaSO4沉淀SO２－4时，应选BaCl２作沉淀剂，而不用Ba(NO３）2。因为Ba（NO３）２的溶解度比BaCl2小，BaSO4吸附Ba（NO3）2比吸附BaCl2严重。 （四）沉淀的分类、形成过程、特性与沉淀条件 （１）沉淀的类型：沉淀按其物理性质的不同，可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀两大类，介于晶型沉淀与无定型沉淀之间的沉淀称为凝乳状沉淀，其性质也介于两者之间。 在沉淀过程中，究竟生成的沉淀属于哪一种类型，主要取决于沉淀本身的性质和沉淀的条件。 （２）沉淀的形成过程：沉淀的形成是一个复杂的过程，一般来讲，沉淀的形成要经过晶核形成和晶核长大两个过程，简单表示如下：
（３）影响沉淀纯净的因素：在称量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但是，沉淀从溶液中析出时，总会或多或少地夹杂溶液中的其他组分。因此必须了解影响沉淀纯净的各种因素，找出减少杂质混入的方法，以获得符合称量分析要求的沉淀。影响沉淀纯净的主要因素有共沉淀现象和后沉淀现象。 由后沉淀引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为了防止后沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。 （４）减少沉淀玷污的方法：为了提高沉淀的纯度，可采用下列措施： ①采用适当的分析程序。当试液中含有几种组分时，首先应沉淀低含量组分，再沉淀高含量组分。反之，由于大量沉淀析出，会使部分低含量组分掺入沉淀，产生测定误差。 ②降低易被吸附杂质离子的浓度。对于易被吸附的杂质离子，可采用适当的掩蔽方法或改变杂质离子价态来降低其浓度。例如：将SO２－4 沉淀为BaSO4时，Fe3+易被吸附，可把Fe3+还原为不易被吸附的Fe2+或加酒石酸、EDTA等，使Fe3+生成稳定的配离子，以减小沉淀对Fe3+的吸附。 ③选择适宜的沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度，陈化与否等，对于不同类型的沉淀，应选用不同的沉淀条件，以获得符合称量分析要求的沉淀。 ④再沉淀。必要时将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，共沉淀和后沉淀现象自然减小。 ⑤选择适当的洗涤液洗涤沉淀。用适当的洗涤液通过洗涤交换的方法，可洗去沉淀表面吸附的杂质离子。例如：Fe（OH）3吸附Mg２+，用NH4NO3稀溶液洗涤时，被吸附在表面的Mg２＋与洗涤液的NH＋４发生交换，吸附在沉淀表面的NH＋４，可在燃烧沉淀时分解除去。为了提高洗涤沉淀的效率，同体积的洗涤液应尽可能分多次洗涤，通常采用“少量多次”的洗涤原则。 ⑥选择合适的洗涤剂。无机沉淀剂选择性差，易形成胶状沉淀，吸附杂质多，难于过滤和洗涤。有机沉淀剂选择性高，常能形成结构较好的晶形沉淀，吸附杂质少，易于过滤和洗涤。因此，在可能的情况下，尽量选择有机试剂做沉淀剂。 （５）沉淀的条件：在称量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净，易于过滤和洗涤，并减小沉淀的溶解损失。因此，对于不同类型的沉淀，应当选用不同的沉淀条件。 ①晶状沉淀。为了形成颗粒较大的晶形沉淀，采取以下沉淀条件： ａ.在适当稀、热溶液中进行。在稀、热溶液中进行沉淀，可使溶液中相对过饱和度保持较低，有利于生成晶形沉淀。同时也有利于得到纯净的沉淀。对于溶解度较大的沉淀，溶液不能太稀，否则沉淀溶解损失较多，影响结果的准确度。在沉淀完全后，应将溶液冷却后再进行过滤。 ｂ.快搅慢加。在不断搅拌的同时缓慢滴加沉淀剂，可使沉淀剂迅速扩散，防止局部相对过饱和度过大而产生大量小晶粒。 ｃ.陈化。陈化是指沉淀完全后，将沉淀连同母液放置一段时间，使小晶粒变为大晶粒，不纯净的沉淀转变为纯净沉淀的过程。因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液，对小晶粒则为未饱和时，小晶粒就要溶解。这样，溶液中的构晶离子就要在大晶粒上沉积，直至达到饱和。这时，小晶粒又为未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。陈化过程不仅能使晶粒变大，而且能使沉淀变的更纯净。 加热和搅拌可以缩短陈化时间，但是陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀，不一定能提高纯度，对伴随有后沉淀的沉淀，不仅不能提高纯度，有时反而会降低纯度。 ②无定形沉淀。无定形沉淀的特点是结构疏松，比表面大，吸附杂质多，溶解度小，易形成胶体，不易过滤和洗涤。对于这类沉淀关键问题是创造适宜的沉淀条件来改善沉淀的结构，使之不致形成胶体，并且有较紧密的结构，便于过滤和减小杂质吸附。因此，无定形沉淀的沉淀条件是： ａ.在较浓的溶液中进行沉淀。在浓溶液中进行沉淀，离子水化程度小，结构较紧密，体积较小，容易过滤和洗涤。但在浓溶液中，杂质的浓度也比较高，沉淀吸附杂质的量也较多。因此，在沉淀完毕后，应立即加入热水稀释搅拌，使被吸附的杂质离子转移到溶液中。 ｂ.在热溶液中及电解质存在下进行沉淀。在热溶液中进行沉淀可防止生成胶体，并减少杂质的吸附。电解质的存在，可促使带电荷的胶体粒子相互凝聚沉降，加快沉降速度。因此，电解质一般选用易挥发的铵盐，如NH4NO3或NH4Cl等，它们在灼烧时均可挥发除去。有时在溶液中加入与胶体带相反电荷的另一种胶体来代替电解质，也可使被测组分沉淀完全。例如测定SiO2时，加入带正电荷的动物胶与带负电荷的硅酸胶体凝聚而沉降下来。 ｃ.趁热过滤洗涤，不需陈化。沉淀完毕后，趁热过滤，不要陈化，因为沉淀放置后逐渐失去水分，聚集得更为紧密，使吸附的杂质更难洗去。 洗涤无定形沉淀时，一般选用热、稀的电解质溶液作洗涤液，主要是防止沉淀重新变为胶体难于过滤和洗涤，常用的洗涤液有NH4NO3，NH4Cl或氨水等。无定形沉淀吸附杂质较严重，一次沉淀很难保证纯净，必要时需进行要沉淀。 ③均匀沉淀法。为改善沉淀条件，避免因加入沉淀剂所引起的溶液局部相对过饱和现象的发生，可采用均匀沉淀法。这种方法是通过某一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤和洗涤的沉淀。例如：沉淀Ca2+时，如果直接加入（NH4）2C2O4、尽管按晶形沉淀条件进行沉淀，仍得到颗粒细小的CaC2O4沉淀。若在含有Ca2+的溶液中，以HCl酸化后，加入（NH4）2C2O4溶液中主要存在的是HC2O-4和H2C2O2，此时，向溶液中加入尿素并加热至90℃，尿素逐渐水解产生NH3。 CO（NH2）2＋H2O 2NH3＋CO2↑ 水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分，溶液的酸度逐渐降低，C2O2-4浓度逐渐增大，CaC2O4则均匀而缓慢地析出，形成颗粒较大的晶形沉淀。 均匀沉淀法还可以利用有机化合物的水解（如酯类水解）、配合物的分解、氧化还原反应等方式进行。 （五）称量形式的获得 沉淀完毕后，还需经过过滤、洗涤、烘干或灼烧，才能最后得到符合要求的称量形式。 （１）沉淀的过滤和洗涤：沉淀常用定量滤纸（也称无灰滤纸）或玻璃砂芯坩埚过滤。对于需要灼烧的沉淀，应根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。一般无定形沉淀如Al(OH)3，Fe(OH)3等，选用疏松的快速滤纸，粗粒的晶形沉淀如MgNH4PO4·6H2O等选用较紧密的中速滤纸，颗粒较小的晶形沉淀如BaSO4等，选用紧密的慢速滤纸。对于只需烘干即可作为称量形式的沉淀，应选用玻璃砂芯坩埚过滤。 洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减小沉淀的溶解损失和避免形成胶体。因此，需选择合适的洗涤液。选择洗涤液的原则是：对于溶解度很小，又不易形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂的稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去，例如用（（NH4）2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀。对于溶解度较小而又能形成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤，例如用NH4NO3稀溶液洗涤Fe(OH)3沉淀。 用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗涤液洗涤。洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗净。洗涤沉淀时，既要将沉淀洗净，又不能增加沉淀的溶解损失。同体积的洗涤液，采用“少量多次”“尽量沥干” 的洗涤原则，用适当少的洗涤液，分多次洗涤，每次加洗涤液前，使前次洗涤液尽量流尽，这样可以提高洗涤效果。 在沉淀的过滤和洗涤操作中，为缩短分析时间和提高洗涤效率，都应采用倾泻法。 （２）沉淀的烘干和灼烧：沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水分和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形式。烘干或灼烧的温度和时间，由沉淀的性质决定。 灼烧温度一般在800℃以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。若需用氢氟酸处理沉淀，则应用铂坩埚。灼烧沉淀前，应用滤纸包好沉淀，放入己灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先加热烘干、炭化后再进行灼烧。 若得到的沉淀有固定的组成，在低温下烘去吸附的水分之后就获得称量形式。例如AgCl沉淀可以在110～120℃烘干，得到稳定的称量形式。若沉淀虽有固定组成，但它内部包裹的水分或沉淀剂等不能烘干除去，通常需要灼烧到800℃以上才能得到恒重的称量形式，如BaSO4沉淀。若沉淀为水合氧化物如Fe2O3·nH2O、SiO2·nH２O等，则需在1100～1200℃下灼烧才能除尽结晶水而得到恒重的称量形式。沉淀经烘干或灼烧至恒重后，由其质量即可计算测定结果。 （六）重量分析法的计算 称量分析中的换算因数：称量分析中，当最后称量形式与被测组分形式一致时，计算其分析结果比较简单。例如，测定要求计算SiO2的含量，称量分析最后称量形式也是SiO2，其分析结果可按式（20）计算： w（SiO2）＝M（SiO2）/ｍｓ （20） 式中 w（SiO2）——SiO2的质量分数； M（SiO2）——SiO2沉淀的质量，g； ｍs——试样的质量，g。 如果最后称量形式与被测组分形式不一致，分析结果就要进行适当的换算。如测定钡时，得到BaSO4沉淀0.5051ｇ，可按下列方法换算成被测组分钡的质量。
上式中，M（Ba）/M（BaSO4）是将BaSO4的质量换算成Ba的质量的分式，它是一个常数，与试样质量无关，这一比值通常称为换算因数或化学因数（即欲测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比，常用F表示）。将称量形式的质量换算成所要测定组分的质量后，即可按前面计算SiO2分析结果的方法进行计算。 计算换算因数时，一定要注意使分子和分母所含被测组分的原子或分子数目相等，所以在待测组分的摩尔质量和称量形式摩尔质量之前有时需要乘以适当的系数。
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